本申请是针对申请号为9.6，申请日为2020年6月30日，名称为“环保玻璃材料”的发明专利申请的分案申请。

　　本发明涉及一种玻璃材料，尤其是涉及一种环境友好的紫外和可见光截止且近红外透过率高的玻璃材料。

　　近年来，随着光电产业的发展，800nm～2000nm近红外波段探测应用程度越来越高，尤其智能化设备，迫切需求使用近红外激光以实现对周围环境的实时感知，从而为智能化设备的动作、运动提供决策，其实现的基础是需要光学系统过滤掉对近红外工作波段有干扰的紫外、可见光波段，并要求在近红外波段有较高的透过率。

　　传统的硒镉玻璃能截止紫外可见波段，同时其近红外波段透过率较高，其缺点是玻璃中含有大量的镉(cd)，不能满足现行环保标准，在生产、使用、废弃等各环节对环境和人体带来巨大的伤害；另外硒镉玻璃化学稳定性差，不适用于需要承受恶劣环境的智能设备上。

　　本发明所要解决的技术问题是提供一种环保的紫外和可见光截止且近红外透过率高的玻璃材料。

　　(1)环保玻璃材料，其组分中含有sio2、zno、碱金属氧化物和s，但不含有cd；所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，截止波长为550nm以上，800～850nm的透过率为75％以上，850～900nm的透过率为80％以上，900～1000nm的透过率为83％以上，1000～2000nm的透过率为85％以上。

　　(2)根据(1)所述的环保玻璃材料，所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，截止波长为600nm以上，优选截止波长为650nm以上，更优选截止波长为680nm以上，进一步优选截止波长为700nm以上。

　　(3)根据(1)所述的环保玻璃材料，所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，800～850nm的透过率为77％以上，优选800～850nm的透过率为80％以上。

　　(4)根据(1)所述的环保玻璃材料，所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，850～900nm的透过率为82％以上，优选850～900nm的透过率为83％以上。

　　(5)根据(1)所述的环保玻璃材料，所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，900～1000nm的透过率为84％以上，优选900～1000nm的透过率为85％以上。

　　(6)根据(1)所述的环保玻璃材料，所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，1000～2000nm的透过率为86％以上，优选1000～2000nm的透过率为87％以上。

　　(8)根据(7)所述的环保玻璃材料，其组分以重量百分比表示，还含有：li2o：0～5％；和/或b2o3：0～10％；和/或al2o3：0～5％；和/或mgo：0～5％；和/或cao：0～5％；和/或sro：0～10％；和/或bao：0～10％；和/或；se：0～5％；和/或f：0～5％。

　　(15)根据(1)～(9)任一所述的环保玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：se/s为1.5以下，优选se/s为1.3以下，更优选se/s为1.0以下，进一步优选se/s为0.5以下。

　　(19)根据(1)～(9)任一所述的环保玻璃材料,不含有b2o3；和/或不含有li2o；和/或不含有sn；和/或不含有te。

　　(20)根据(9)所述的环保玻璃材料，所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，截止波长为550nm以上，优选截止波长为600nm以上，更优选截止波长为650nm以上，进一步优选为680nm以上，更进一步优选为700nm以上。

　　(21)根据(9)所述的环保玻璃材料,所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，800～850nm的透过率为75％以上，优选800～850nm的透过率为77％以上，更优选800～850nm的透过率为80％以上；和/或所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，850～900nm的透过率为80％以上，优选850～900nm的透过率为82％以上，更优选850～900nm的透过率为83％以上；和/或所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，900～1000nm的透过率为83％以上，优选900～1000nm的透过率为84％以上，更优选900～1000nm的透过率为85％以上；和/或所述环保玻璃材料的厚度为3mm时，1000～2000nm的透过率为85％以上,优选1000～2000nm的透过率为86％以上，更优选1000～2000nm的透过率为87％以上。

　　(22)根据(1)～(9)任一所述的环保玻璃材料，所述环保玻璃材料的耐酸作用稳定性为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或耐水作用稳定性为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或热膨胀系数为80×10-7/k以上，优选为85×10-7/k以上，更优选为90×10-7/k以上，进一步优选为95×10-7/k以上。

　　(24)玻璃元件，采用(1)～(22)任一所述的环保玻璃材料或(23)所述的玻璃预制件制成。

　　(25)一种设备，含有(1)～(22)任一所述的环保玻璃材料，和/或含有(24)所述的玻璃元件。

　　(26)(1)～(22)任一所述的环保玻璃材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：

　　1)按环保玻璃材料的组分比例混合各原料，将混合均匀的原料投入到1300～1500℃的熔炼炉中熔制，形成熔融玻璃；

　　4)将步骤3)成型的玻璃或将步骤3)成型的玻璃进一步加工成玻璃预制件或玻璃元件后,在470～600℃中保温10～60小时进行显色处理。

　　(27)根据(26)所述的环保玻璃材料的制造方法，所述环保玻璃材料的原料使用复合盐、和/或氢氧化物、和/或氧化物、和/或硫化物、和/或硒化物、和/或氟化物、和/或单质。

　　本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明的玻璃材料在实现环保化的同时，实现紫外和可见光截止，以及近红外高的透过率。

　　下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明环保玻璃材料有时候简称为玻璃。

　　下面对本发明环保玻璃材料的各组分(成分)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计含量全部采用重量百分比(wt％)表示。

　　除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。

　　sio2是本玻璃的主要组分之一，在本发明玻璃中，合适量的sio2能够使着色稳定，使得玻璃能够实现所需的截止性能，同时合适量的sio2能够提升玻璃的化学稳定性。若sio2的含量低于35％，玻璃的截止性能达不到设计要求，同时玻璃的化学稳定性快速下降。因此本发明中，sio2的含量下限为35％，优选下限为40％，更优选下限为42％。若sio2的含量高于80％，玻璃的熔化温度急剧升高，着色物质挥发增加，玻璃截止性能降低；同时玻璃高温粘度急剧增大，产品中的气泡与夹杂物大幅上升。因此，本发明中sio2的含量上限为80％，优选上限为75％，更优选上限为73％。

　　b2o3在本发明玻璃中可以改善玻璃的熔化性能，提升玻璃的内在质量和化学稳定性。但本发明人通过研究发现，b2o3在玻璃中会引起玻璃结构的变化，增加着色物质结合的阈值，使得玻璃的截止能力下降。因此，在玻璃截止能力满足要求的情况下，可以含有10％以下的b2o3用于提升玻璃的熔化性能与化学稳定性，优选b2o3的含量为5％以下，更优选为3％以下。在一些实施方式中，进一步优选不含有b2o3。

　　本发明通过大量实验研究发现，在一些实施方式中，通过使b2o3/sio2在0.23以下，在优化玻璃截止性能的同时，可提高玻璃的耐水作用稳定性。优选b2o3/sio2为0.15以下，更优选b2o3/sio2为0.1以下。

　　zno在玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性，降低玻璃的高温粘度，能够在sio2的配合下在熔炼阶段减少着色物质的挥发，威尼斯wns8885556下载同时可以促进着色物质的结构转变，提升玻璃的截止性能。若zno含量低于5％，玻璃截止性能达不到要求，玻璃的化学稳定性降低。因此，zno含量的下限为5％，优选下限为7％，更优选下限为9％。若zno的含量超过35％，玻璃容易析晶，尤其是在成型和退火阶段，将大幅度降低玻璃的近红外透过率。因此，zno的含量上限为35％，优选上限为30％，更优选上限为25％。

　　在本发明的一些实施方式中，若zno/sio2的值低于0.07，玻璃的化学稳定性达不到设计要求，玻璃的截止能力下降。若zno/sio2的值高于0.95，玻璃容易出现非着色物质的析晶，易导致近红外透过率，尤其是800～1000nm的透过率快速下降。因此，优选zno/sio2的值处在0.07～0.95之间，更优选为0.10～0.75之间，进一步优选为0.15～0.60之间时，玻璃着色物质形成的阈值降低，有利于截止性能的提升，同时还有利于近红外透过率的提升。

　　li2o、na2o、k2o属于碱金属氧化物，在本发明玻璃中可以降低玻璃的高温粘度，减少玻璃中的气泡和夹杂物。在降低高温粘度的同时，还可以提升着色物质的溶解度，提升玻璃的截止性能。另外，碱金属氧化物能够提供更多的游离氧，在实现较好截止性能的同时，能够提升玻璃的近红外透过率。但若其含量低于8％，上述作用不明显，同时玻璃的膨胀系数低于设计目标，不能较好地与高膨胀系数高硬度材料匹配使用。若其含量高于35％，玻璃变得容易析晶，导致玻璃截止性能和近红外透过率的下降，同时化学稳定性也会快速下降。因此，碱金属氧化物的合计含量li2o+na2o+k2o为8～35％，优选为9～30％，更优选为10～22％。

　　li2o降低玻璃高温粘度的能力非常强，在玻璃中有利于提升玻璃的内在质量。但本发明人发现，li离子在玻璃中的聚集能力较强，能够干扰着色物质的结构转换，从而降低玻璃的截止性能，尤其是在其含量高于5％的情况下，玻璃达不到期望的截止性能。因此，优选li2o的含量为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。在一些实施方式中，更进一步优选不含有li2o。

　　na2o在玻璃中可以降低玻璃的高温粘度，降低着色物质的结构变化阈值，同时还可以提升玻璃的近红外透过率，提升玻璃的热膨胀系数，方便本发明玻璃与高强度透明材料的耦合。若na2o的含量低于5％，玻璃的近红外透过率达不到设计要求，玻璃的截止性能下降，玻璃的热膨胀系数低于设计要求。因此，na2o的含量下限为5％，优选下限为7％，更优选下限为8％。若na2o的含量高于25％，玻璃的化学稳定性下降，玻璃变得容易析晶，导致着色物质结构变化的阈值上升，玻璃截止性能下降。因此，na2o的含量上限为25％，优选上限为22％，更优选上限为19％。

　　在本玻璃体系中，k2o的作用与na2o类似，但其比na2o提升近红外的能力强；另一方面，k2o降低玻璃化学稳定性的能力和玻璃抗析晶的能力比na2o更强。因此，从优化玻璃化学稳定性、抗析晶性能和截止能力的角度出发，k2o的含量限定为1～10％，优选为2～8％，更优选为3～7％。

　　al2o3在玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性，但也会造成玻璃截止性能下降，若其含量超过5％，玻璃的截止性能达不到设计要求，因此al2o3的含量为5％以下，优选为3％以下。若玻璃的化学稳定性有富余，更优选al2o3的含量为1％以下。

　　mgo可以改善玻璃的化学稳定性，但若其含量超过5％，玻璃的抗析晶性能下降，导致玻璃截止能力下降，玻璃的近红外透过率下降。因此，mgo的含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

　　cao可以提升玻璃的稳定性和抗析晶性能，降低玻璃的高温粘度。若其含量超过5％，将干扰着色物质的结构形成，降低玻璃的截止性能。因此，cao的含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

　　合适量的bao和sro在玻璃中可以改善玻璃的化学稳定性，威尼斯wns8885556下载提高玻璃的硬度，提升玻璃的近红外透过率，但若其含量超过10％，玻璃固定着色物质的能力减小，会带来截止能力下降的风险。因此，bao和sro的含量分别限定在10％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下。

　　f在玻璃中可以提升玻璃的熔化性能，在加料阶段减少着色物质的挥发，提升玻璃的截止性能。但若其含量超过5％，玻璃的高温粘度快速下降，反而引起着色物质的过度挥发。因此，f的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，从环境保护角度考虑，进一步优选为不含有f。

　　s在本发明玻璃中可以和sb、ag、ce、sn、te、v、fe等形成着色物质，使玻璃在500～720nm前的波段产生截止吸收。若s含量超过8％，玻璃变得容易析晶，并且近红外透过率急剧下降；若其含量低于0.2％，玻璃的截止性能达不到设计要求。因此，s的含量限定为0.2～8％，优选为0.5～7％，更优选为1～6％。本发明所述的s含量，是指玻璃中所有的含硫物质中的硫全部转换为单质硫的含量。本发明中可以通过单质硫和/或含硫化合物的方式引入s。

　　se在本发明玻璃中可以和sb、ag、ce、sn、te、v、fe等形成着色物质，会使玻璃在650～1200nm前的波段产生截止吸收，截止性能优于s单质或者硫化物。若se的含量超过5％，玻璃变得容易析晶，并且近红外透过率急剧下降。因此，在本体系玻璃中se含量为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下，在截止性能达到设计要求的情况下，进一步优选不含有se。本发明所述的se含量，是指玻璃中所有的含硒物质中的硒全部转换为单质硒的含量。本发明中可以通过单质硒和/或含硒化合物的方式引入se。

　　本发明通过大量实验研究发现，在一些实施方式中，若se/s的值大于1.5，玻璃的800～1000nm的透过率不能满足设计要求。因此，优选se/s的值为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.5以下。

　　sb、ag、ce、sn、te、v和fe等组分中的一种或多种在本发明玻璃中，可以与s和/或se形成着色化合物，若其合计含量sb+ag+ce+sn+te+v+fe超过10％，玻璃变得容易析晶，导致近红外透过率急剧下降。若其合计含量sb+ag+ce+sn+te+v+fe低于0.5％，玻璃中形成的着色物质偏少，达不到设计的截止性能。因此，sb+ag+ce+sn+te+v+fe的含量为0.5～10％，优选为0.8～9％，更优选为0.9～8％。本发明所述的sb+ag+ce+sn+te+v+fe含量，是指玻璃中所有的含sb物质中的sb、含ag物质中的ag、含ce物质中的ce、含sn物质中的sn、含te物质中的te、含v物质中的v、含fe物质中的fe全部转换为单质后的合计含量。sb、ag、ce、sn、te、v和fe可以用氧化物，和/或硫化物，和/或硒化物，和/或氟化物，和/或单质，和/或复合盐，和/或氢氧化物等的方式引入。在本发明的一些实施方式中，优选不含有sn和/或te。

　　在本发明的一些实施方式中，sb、ag、ce、sn、te、v、fe在玻璃中与阴离子形成着色物质时，存在协同效应，当(ag+ce+sn+te+v+fe)/sb的值大于3.0时，玻璃的近红外透过率大幅度下降。因此，优选(ag+ce+sn+te+v+fe)/sb的值为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.8以下。

　　在本发明的一些实施方式中，还可另外含有cuo、tio2、p2o5中的一种或多种在本发明玻璃中促进着色物质的形成，但cuo、tio2、p2o5的合计含量cuo+tio2+p2o5超过0.5％，玻璃变得特别容易析晶，使着色物质的结构发生负面变化，导致近红外透过率急剧下降，因此cuo+tio2+p2o5的含量为0.5％以下。另一方面，若cuo+tio2+p2o5低于0.0001％，着色物质只能依附于玻璃中的杂质缺陷形成，导致截止性能不佳，玻璃的着色均匀性不佳等问题。因此，优选cuo+tio2+p2o5为0.0001～0.5％，更优选为0.0001～0.4％，进一步优选为0.0001～0.3％。本发明所述的cuo、tio2、p2o5的含量，不包含在本发明所述的除cuo、tio2、p2o5以外的其他所有组分含量所构成的100wt％中。

　　本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中，但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

　　3mm玻璃样品按照gb/t7962.12-2010方法使用光谱仪测试玻璃300nm～2000nm的透过率曲线％处成为截止波长。对于本发明来讲，截止波长数值越高，说明玻璃的截止性能越好，截止波长数值越低，说明截止性能越差。

　　在本发明的一些实施方式中，环保玻璃材料的截止波长为550nm以上，优选截止波长为600nm以上，更优选截止波长为650nm以上，进一步优选为680nm以上，更进一步优选为700nm以上。

　　3mm玻璃样品按照gb/t7962.12-2010方法使用光谱仪测试玻璃300nm～2000nm的透过率曲线，本发明近红外透过率是指800nm～2000nm的透过率数值。本发明所述的近红外透过率，是指相应波段范围内的最低透过率。

　　1)800～850nm的透过率为75％以上，优选800～850nm的透过率为77％以上，更优选800～850nm的透过率为80％以上；

　　2)850～900nm的透过率为80％以上，优选850～900nm的透过率为82％以上，更优选850～900nm的透过率为83％以上；

　　玻璃的耐酸作用稳定性(da)(粉末法)按照gb/t17129规定的方法测试。本文中耐酸作用稳定性有时候简称为耐酸性或耐酸稳定性。

　　在本发明的一些实施方式中，环保玻璃材料的耐酸作用稳定性(da)为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类。威尼斯wns8885556下载

　　玻璃的耐水作用稳定性(dw)(粉末法)按照gb/t17129规定的方法测试。本文中耐水作用稳定性有时候简称为耐水性或耐水稳定性。

　　在本发明的一些实施方式中，环保玻璃材料的耐水作用稳定性(dw)为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类。

　　本发明所述的热膨胀系数是指玻璃20～300℃平均热膨胀系数,以α20-300℃表示,按gb/t7962.16-2010规定方法测试。

　　在本发明的一些实施方式中，环保玻璃材料的平均热膨胀系数(α20-300℃)为80×10-7/k以上，优选为85×10-7/k以上，更优选为90×10-7/k以上，进一步优选为95×10-7/k以上。

　　1)按环保玻璃材料的组分比例混合各原料，将混合均匀的原料投入到1300～1500℃的熔炼炉中熔制，形成熔融玻璃；

　　4)将步骤3)成型的玻璃在470～600℃中保温10～60小时进行显色处理；或将步骤3)成型的玻璃进一步加工成玻璃预制件或玻璃元件后在470～600℃中保温10～60小时进行显色处理。

　　进一步的，上述环保玻璃材料的原料可使用复合盐(如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)、和/或氢氧化物、和/或氧化物，和/或硫化物、和/或硒化物、和/或氟化物、和/或单质等。

　　可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的环保玻璃材料来制作玻璃预制件。即，可以通过对环保玻璃材料进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由环保玻璃材料制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

　　本发明的玻璃预制件与玻璃元件均由上述本发明的环保玻璃材料形成。本发明的玻璃预制件具有环保玻璃材料所具有的优异特性；本发明的玻璃元件具有环保玻璃材料所具有的优异特性，能够提供价值高的各种滤光片、透镜、棱镜等玻璃元件。

　　本发明环保玻璃材料，以及其所形成的玻璃元件可制作如滤光器、照相设备、摄像设备、显示设备、监控设备、电子设备和智能化设备等设备。

　　为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例1～22。

　　本实施例采用上述环保玻璃材料的制造方法得到具有表1～表3所示的组成的环保玻璃材料。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表3中。

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